在线余氯测定仪的覆膜式电极，用金做阴极，银/氯化银做阳极。电极内充有pH值较为理想而且电导率稳定的电解液，它与被测液体通过一层选择性渗透膜(PTFE)相隔离。测量时仪表给电极两端施加一稳定的电压，被测溶液中的余氯(次氯酸与次氢酸根离子)通过余氢膜扩散，阴极接受电子，阳极释放电子，产生电流。该电流与余氯扩散到阴极的速率成正比，即最终与被测溶液中余氯的浓度成正比。
余氯是指水经过加氯消毒，经一定时间接触后，除了与水中细菌、微生物，有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外。剩下一部分氯量，这部分氯量就叫做余氯。
影响在线余氯测定仪测量的几大要素：
1.样水的pH值
样水的pH值对余氯的测量有较大影响，尤其是pH值＜5或＞10时。
2.样水的温度
样水的温度对余氯的测量有一定的影响。一般认为，温度每升高1℃，测量值将会增加5左右。较理想的水样温度应在15-20℃之间。
3.样水的氨氯浓度
实际应用中，有时会发现加氯量提高，样水的余氯反而降低下来，再增加时，余氯才又随之增加。此即我们常说的折点加氯。通常这是由于水中氨氮浓度偏大，氯气在水中与氨氮产生化学反应产生氯氨所引起。
4.压力与流速
压力过大、流速过快，会使电极来不及反应而降低测量值。压力过小、流速过慢，又会使样水中次氯酸等得不到及时补充而降低灵敏度。
